Chất điện phân trong pin lithium là gì?

Chất điện phân trong pin lithium là gì?

chất điện phân

Chất điện phân trong pin lithium{0}}ion là chất mang ion trong pin. Nó thường bao gồm muối lithium, dung môi hữu cơ và chất phụ gia, như trong Hình 7-4. Chất điện phân đóng vai trò quan trọng trong việc dẫn ion giữa các điện cực dương và âm của pin lithium{5}}ion, đảm bảo các ưu điểm của pin như điện áp cao và năng lượng riêng cao. Chất điện phân thường được điều chế trong các điều kiện cụ thể và theo tỷ lệ cụ thể từ dung môi hữu cơ có độ tinh khiết cao, muối lithium và các chất phụ gia cần thiết. Trong khi vật liệu điện cực xác định mật độ năng lượng của pin thì chất điện phân về cơ bản xác định tuổi thọ chu kỳ, hiệu suất ở nhiệt độ cao và thấp cũng như độ an toàn. Thành phần cơ bản của chất điện phân tương đối không thay đổi; Sự đổi mới chủ yếu nằm ở việc phát triển các loại muối và chất phụ gia lithium mới, cũng như sự hiểu biết sâu sắc hơn về các quá trình và cơ chế hóa học bề mặt liên quan đến pin lithium-ion.

Có nhiều loại muối lithium, như minh họa trong Hình 7-5, nhưng rất ít loại được sử dụng trong pin lithium-ion có bán trên thị trường. Một muối lithium lý tưởng phải có các tính chất sau:

1) Mức độ liên kết thấp, dễ hòa tan trong dung môi hữu cơ, đảm bảo độ dẫn ion cao của chất điện phân.

2) Anion có khả năng chống oxy hóa và khử; các sản phẩm khử tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành màng SEI ổn định, có điện trở suất thấp.

3) Độ ổn định hóa học tốt, không gây phản ứng phụ có hại với vật liệu điện cực, chất điện phân hoặc chất phân tách.

4) Quy trình chuẩn bị đơn giản, chi phí thấp, không-độc hại và không gây ô nhiễm-.

LiPF6 là muối lithium được sử dụng rộng rãi nhất. Mặc dù các đặc tính riêng lẻ của nó không phải là nổi bật nhất, nhưng nó thể hiện hiệu suất tổng thể tương đối tối ưu trong các chất điện phân dung môi hỗn hợp cacbonat. LiPF6 có những ưu điểm chính sau:

1) Độ hòa tan thích hợp và độ dẫn ion cao trong dung môi không chứa nước.

2) Nó có thể tạo thành một màng thụ động ổn định trên bề mặt của bộ thu dòng lá nhôm.

3) Nó phối hợp tạo thành một màng SEI ổn định trên bề mặt điện cực than chì với dung môi cacbonat.

Tuy nhiên, LiPF6 có độ ổn định nhiệt kém và dễ xảy ra phản ứng phân hủy. Các sản phẩm phụ có thể làm hỏng màng SEI trên bề mặt điện cực, hòa tan các thành phần hoạt động của điện cực dương và dẫn đến suy giảm công suất trong quá trình đạp xe.

LiBF cũng là một chất phụ gia muối lithium thường được sử dụng. So với LiPF6, LiBF có phạm vi nhiệt độ hoạt động rộng hơn, độ ổn định nhiệt độ cao-tốt hơn và hiệu suất nhiệt độ-thấp vượt trội. LiBF có độ dẫn điện cao, cửa sổ điện hóa rộng và độ ổn định nhiệt tốt. Ưu điểm lớn nhất của nó nằm ở đặc tính tạo màng-vì nó có thể trực tiếp tham gia vào quá trình hình thành màng SEI.

Về mặt cấu trúc, LiDFOB bao gồm một nửa-phân tử LiBOB và LiBF, kết hợp các ưu điểm của đặc tính tạo màng-tốt của LiBOB và hiệu suất nhiệt độ-thấp tốt của LiBF4. So với LiBOB, LiDFOB có độ hòa tan cao hơn trong dung môi cacbonat tuyến tính và độ dẫn điện cao hơn. Hiệu suất ở nhiệt độ-cao và nhiệt độ{6}}thấp của nó tốt hơn LiPF4 và có khả năng tương thích tốt với cực âm của pin, tạo thành một lớp màng thụ động trên bề mặt lá nhôm và ức chế quá trình oxy hóa chất điện phân.

Các nhóm CF₃SO₂ trong cấu trúc LiTFSI có hiệu ứng hút electron-mạnh, làm trầm trọng thêm quá trình định vị điện tích âm và làm giảm sự liên kết ion, dẫn đến khả năng hòa tan cao của muối. Hơn nữa, LiTFSI có tính dẫn điện cao, nhiệt độ phân hủy nhiệt cao và không dễ bị thủy phân; tuy nhiên, nó sẽ ăn mòn nghiêm trọng các bộ thu dòng nhôm ở điện áp trên 3,7V.

Các nguyên tử flo trong phân tử LiFSI có đặc tính hút electron-mạnh, giúp định vị điện tích âm trên N, dẫn đến sự liên kết ion yếu và sự phân ly dễ dàng của Li+, do đó dẫn đến độ dẫn điện cao.

LiPO2F2 thể hiện hiệu suất nhiệt độ-thấp tốt và cũng cải thiện hiệu suất nhiệt độ-cao của chất điện phân. Là một chất phụ gia, nó có thể tạo thành màng SEI giàu LixPOyFz và LiF trên bề mặt điện cực âm, giúp giảm trở kháng giao diện của pin và cải thiện hiệu suất chu kỳ pin. Tuy nhiên, LiPO2F2 cũng có độ hòa tan thấp.

Thành phần chính củachất điện phân lỏnglà dung môi hữu cơ hòa tan muối lithium và cung cấp chất mang cho các ion lithium. Dung môi hữu cơ lý tưởng cho chất điện phân pin lithium{1}}ion cần phải đáp ứng các điều kiện sau:

1) Hằng số điện môi cao và khả năng hòa tan mạnh của muối lithium.

2) Điểm nóng chảy thấp và điểm sôi cao, duy trì trạng thái lỏng trong phạm vi nhiệt độ rộng.

3) Độ nhớt thấp, tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển ion lithium{1}}.

4) Độ ổn định hóa học tốt, không làm hỏng cấu trúc điện cực dương và âm hoặc hòa tan vật liệu điện cực dương và âm.

5) Điểm chớp cháy cao, an toàn tốt, chi phí thấp, không-độc hại và không{2}}gây ô nhiễm.

Dung môi hữu cơ phổ biến được sử dụng trong chất điện phân pin lithium{0}}ion chủ yếu được chia thành dung môi cacbonat và dung môi ete hữu cơ, như trong Hình 7-6. Để có được chất điện phân pin lithium-ion hiệu suất cao, người ta thường sử dụng dung môi hỗn hợp chứa hai hoặc nhiều dung môi hữu cơ, cho phép chúng bổ sung cho nhau và đạt được hiệu suất tổng thể tốt hơn. Các tính chất vật lý của dung môi cacbonat thông thường được thể hiện trong Bảng 7-1.

Bảng 7-1 Tính chất vật lý của dung môi cacbonat thông thường

Dung môi ete hữu cơ chủ yếu bao gồm ete chuỗi như 1,2-dimethoxypropane (DMP), dimethoxymethane (DMM) và ethylene glycol dimethyl ete (DME) và ete tuần hoàn như tetrahydrofuran (THF) và 2-methyltetrahydrofuran (2-Me-THF). Đối với dung môi ether chuỗi, chuỗi carbon càng dài thì độ ổn định hóa học càng tốt, nhưng độ nhớt càng cao và tốc độ di chuyển lithium-ion càng thấp. Ethylene glycol dimethyl ether có thể tạo thành chelate tương đối ổn định (LiPF6·DME) với lithium hexafluorophosphate, thể hiện khả năng hòa tan mạnh đối với muối lithium và dẫn đến độ dẫn điện cao. Tuy nhiên, DME có độ ổn định hóa học kém và không thể tạo thành màng thụ động ổn định trên bề mặt vật liệu điện cực âm.

Dung môi cacbonat bao gồm cacbonat tuần hoàn như propylene cacbonat (PC) và ethylene cacbonat (EC), và cacbonat chuỗi như dimethyl cacbonat (DMC), dietyl cacbonat (DEC) và metyl etyl cacbonat (EMC). Cacbonat tuần hoàn có hằng số điện môi cao, làm cho muối lithium dễ hòa tan hơn nhưng chúng cũng có độ nhớt cao, dẫn đến tốc độ di chuyển ion lithium- thấp hơn. Các cacbonat chuỗi có hằng số điện môi thấp và độ hòa tan muối lithium yếu, nhưng độ nhớt thấp và khả năng chảy tốt, tạo điều kiện thuận lợi cho việc di chuyển ion lithium-.

Các loại chất phụ gia chống cháy-dành cho chất điện phân ion lithium-được trình bày trong Hình 7-7. Các chất phụ gia, được sử dụng với số lượng nhỏ, có tác dụng đáng kể và là phương pháp kinh tế và thiết thực để cải thiện hiệu suất của pin lithium{5}}ion. Bằng cách thêm một lượng nhỏ chất phụ gia vào chất điện phân của pin lithium{6}}ion, một số đặc tính hiệu suất của pin có thể được cải thiện cụ thể, chẳng hạn như khả năng đảo chiều, khả năng tương thích điện cực/điện phân, hiệu suất chu trình, hiệu suất tốc độ và hiệu suất an toàn, đóng vai trò quan trọng trong pin lithium{8}}ion. Chất phụ gia điện phân pin lithium-ion lý tưởng phải có bốn đặc điểm sau:

1) Độ hòa tan cao trong dung môi hữu cơ.

2) Một lượng nhỏ có thể cải thiện đáng kể một hoặc nhiều đặc tính hiệu suất.

3) Không có phản ứng phụ có hại với các thành phần pin khác ảnh hưởng đến hiệu suất của pin.

4) Chi phí thấp, không{1}}độc hại hoặc độc tính thấp.

Dựa trên chức năng của chúng, chất phụ gia có thể được phân loại thành chất phụ gia dẫn điện, chất phụ gia bảo vệ quá tải, chất phụ gia chống cháy, chất phụ gia tạo màng SEI-, chất bảo vệ vật liệu cực âm, chất ổn định LiPF6 và các chất phụ gia chức năng khác.

Các chất phụ gia dẫn điện cải thiện hiệu suất tốc độ của pin lithium{0}}ion bằng cách phối hợp với các ion điện phân, thúc đẩy quá trình hòa tan muối lithium và tăng độ dẫn điện của chất điện phân. Bởi vì các chất phụ gia dẫn điện hoạt động thông qua các phản ứng phối hợp nên chúng còn được gọi là chất phụ gia phối tử và được phân loại thành phối tử anion, phối tử cation và phối tử trung tính dựa trên ion tương tác.

Phụ gia bảo vệ quá tải cung cấp khả năng bảo vệ quá tải hoặc tăng cường khả năng chịu quá tải. Chúng được phân loại theo chức năng thành phụ gia oxi hóa khử và phụ gia monome. Hiện nay, phụ gia oxi hóa khử chủ yếu là dòng anisole, có thế oxi hóa khử cao và độ hòa tan tốt. Các chất phụ gia monome trải qua phản ứng trùng hợp dưới điện áp cao, giải phóng khí và polyme phủ lên bề mặt vật liệu cực âm, làm gián đoạn quá trình tích điện. Các chất phụ gia monome chủ yếu bao gồm các hợp chất thơm như xylene và phenylcyclohexane.

Các chất phụ gia chống cháy có chức năng bằng cách nâng cao điểm bắt lửa của chất điện phân hoặc chấm dứt phản ứng chuỗi gốc tự do ngăn cản quá trình đốt cháy. Các loại của chúng được hiển thị trong Hình 7-8. Thêm chất chống cháy là một trong những cách quan trọng để giảm tính dễ cháy của chất điện phân, mở rộng phạm vi nhiệt độ hoạt động của pin lithium-ion và cải thiện hiệu suất của chúng. Cơ chế hoạt động của chất phụ gia chống cháy chủ yếu có hai phần:

1) Bằng cách tạo ra một lớp cách điện giữa pha khí và pha ngưng tụ, chúng ngăn chặn sự cháy ở cả pha ngưng tụ và pha khí.

2) Chúng thu giữ các gốc tự do trong quá trình phản ứng đốt cháy, chấm dứt chuỗi phản ứng gốc tự do ức chế phản ứng đốt cháy giữa các pha khí.