Vật liệu hoạt động Cathode là gì?

Vật liệu hoạt tính catốt là hợp chất dạng bột được sử dụng trong điện cực dương củapin lithium ionlưu trữ và giải phóng các ion lithium trong chu kỳ sạc và xả. Những vật liệu này, điển hình là các oxit kim loại có chứa lithium kết hợp với các kim loại chuyển tiếp như niken, mangan và coban, xác định mật độ năng lượng, tuổi thọ và đặc tính an toàn của pin.

Cực âm chiếm 30-40% tổng chi phí của tế bào LIB và là thành phần đơn lẻ đắt tiền nhất. Trong quá trình hoạt động của pin, các ion lithium di chuyển giữa lớp cực âm và cực dương - di chuyển đến cực âm trong quá trình phóng điện để tạo ra dòng điện, sau đó quay trở lại cực dương trong quá trình sạc.

Vật liệu hoạt tính catốt bao gồm lithium kết hợp với các oxit kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc tinh thể cho phép xen kẽ ion lithium{0}} thuận nghịch. Năm loại hóa chất làm âm cực chính thống trị thị trường, mỗi loại đều có đặc tính hiệu suất riêng biệt.

Oxit coban mangan niken lithium (NMC) bao gồm ba kim loại có tỷ lệ khác nhau-các công thức phổ biến bao gồm NMC 111 (các phần bằng nhau), NMC 622 và NMC 811 (niken-cao). Niken cung cấp mật độ năng lượng cao, mangan góp phần ổn định cấu trúc và coban tăng cường độ dẫn điện và kéo dài tuổi thọ. NMC 811 cung cấp dung lượng 180-200 mAh/g với mật độ năng lượng đạt 260 Wh/kg, khiến nó trở thành lựa chọn ưu tiên cho xe điện đi đường dài.

Lithium sắt photphat (LFP) sử dụng lượng sắt và photphat dồi dào thay vì coban và niken khan hiếm. Với công thức LiFePO₄, chất hóa học này hoạt động ở điện áp thấp hơn (danh nghĩa 3,2V) nhưng vượt trội về độ ổn định nhiệt và an toàn. Pin LFP chịu được hơn 2.000 chu kỳ sạc và không giải phóng oxy trong quá trình thoát nhiệt, giảm đáng kể nguy cơ hỏa hoạn. Vào năm 2023, LFP chiếm 40% thị trường cực âm toàn cầu, nhờ việc sử dụng nó trong xe điện và hệ thống lưu trữ năng lượng của Trung Quốc.

Lithium coban oxit (LCO) là vật liệu catốt ion lithium- ban đầu được Sony thương mại hóa vào năm 1991. Mặc dù cung cấp mật độ năng lượng cao nhất trong số các loại cực âm, LCO lại có độ ổn định nhiệt kém ở trạng thái tích điện cao và vòng đời hạn chế. Việc sử dụng nó phần lớn đã chuyển sang các thiết bị điện tử tiêu dùng như điện thoại thông minh và máy tính xách tay, nơi những hạn chế về không gian vượt xa những cân nhắc về chi phí.

Oxit nhôm coban lithium niken (NCA) thường chứa 80% niken, 15% coban và 5% nhôm. Tesla đi tiên phong trong việc áp dụng NCA trong xe điện, tận dụng mật độ năng lượng cao tương tự NMC nhưng có độ ổn định nhiệt tốt hơn so với các hóa chất niken nguyên chất. Tuy nhiên, NCA cho thấy sự xuống cấp nhanh chóng ở trạng thái sạc cao, đòi hỏi hệ thống quản lý pin cẩn thận.

Lithium mangan oxit (LMO) tạo thành cấu trúc Spinel ba chiều-cho phép sản lượng điện cao và độ an toàn tuyệt vời. Mặc dù mật độ năng lượng thấp hơn so với cực âm gốc niken-, độ ổn định nhiệt và chi phí thấp của LMO khiến nó phù hợp với các dụng cụ điện và thiết bị y tế yêu cầu tốc độ phóng điện cao.

cathode active material

Quá trình sản xuất vật liệu hoạt tính cực âm bao gồm quá trình phản ứng ở trạng thái rắn-nhiệt độ cao-ở trạng thái rắn{2}}có nhiều giai đoạn yêu cầu kiểm soát chính xác thành phần, kích thước hạt và cấu trúc tinh thể.

Quá trình này bắt đầu bằng quá trình tổng hợp vật liệu hoạt tính cathode (pCAM). Đối với cực âm NMC, sunfat kim loại của niken, mangan và coban được hòa tan trong dung dịch và đồng-kết tủa dưới dạng hydroxit kim loại hỗn hợp trong lò phản ứng khuấy. Việc kiểm soát độ pH trong bước kết tinh này là rất quan trọng-sự thay đổi chỉ 0,1 độ pH có thể làm thay đổi đáng kể hình thái hạt và sự phân bố kích thước. Kết tủa hydroxit được lọc, rửa và sấy khô để tạo thành bột pCAM.

Tiền chất này sau đó được trộn với lithium hydroxit hoặc lithium cacbonat theo tỷ lệ chính xác và đun nóng đến 700-900 độ trong môi trường giàu oxy-trong 12-24 giờ. Bước nung này loại bỏ tạp chất và hình thành các tinh thể oxit kim loại kết hợp với cấu trúc phân lớp cần thiết cho sự xen kẽ lithium-ion. Nhiệt độ thiêu kết, thành phần khí quyển và thời gian gia nhiệt quyết định tính chất điện hóa và độ ổn định nhiệt của vật liệu cuối cùng.

Sau khi thiêu kết, vật liệu cực âm sẽ được nghiền và phân loại để đạt được mức phân bổ kích thước hạt mục tiêu-thường là 5-20 micromet. Các nhà sản xuất sản xuất các kích cỡ hạt khác nhau để tối đa hóa mật độ vật liệu hoạt tính được phủ lên bộ thu dòng điện cực âm. Một số công thức nhận được lớp phủ bề mặt bổ sung hoặc chất khử tạp để tăng cường độ dẫn điện và vòng đời.

Những đổi mới gần đây đã đơn giản hóa quá trình truyền thống phức tạp này. NOVONIX đã phát triển một phương pháp tổng hợp hoàn toàn-khô, không{2}}chất thải giúp loại bỏ hoàn toàn bước tiền thân, chuyển đổi nguồn cấp kim loại thô trực tiếp thành cực âm NMC thành phẩm. Quy trình được cấp bằng sáng chế này giúp giảm chi phí vốn gần 30% và chi phí xử lý khoảng 50% trong khi tiêu thụ điện năng ít hơn 27% so với các phương pháp thông thường.

Bước cuối cùng tạo ra hỗn hợp đặc cathode bằng cách trộn bột vật liệu hoạt tính với các chất phụ gia dẫn điện (thường là muội than), chất kết dính (thường là polyvinylidene fluoride hoặc PVDF) và dung môi (N-methyl-2-pyrrolidone hoặc NMP). Bùn này được phủ lên các bộ thu dòng bằng lá nhôm, sấy khô trong lò để loại bỏ dung môi và được cán qua các con lăn để đạt được độ dày đồng đều - thường là 70 micromet chứa 15 mg/cm2 vật liệu hoạt tính.

Vật liệu catốt là yếu tố chi phí lớn nhất trong sản xuất pin. Vào năm 2024, vật liệu hoạt tính cực âm NMC 811 có giá 109 USD mỗi kilowatt-giờ, chiếm 53% tổng chi phí vật liệu tế bào và 30% chi phí bộ pin hoàn chỉnh. Cực âm LFP có giá thấp hơn đáng kể ở mức 21,90 USD/kWh vào năm 2023, trong đó lithium cacbonat chiếm 90% con số đó ở mức 19,60 USD/kWh.

Thị trường vật liệu catốt đạt 55 tỷ USD vào năm 2024 với nhu cầu hàng năm vượt quá 2.800 kiloton. Các dự báo của thị trường ước tính mức tăng trưởng từ 19,5 tỷ USD vào năm 2024 lên 52,4 tỷ USD vào năm 2034, thể hiện tốc độ tăng trưởng kép hàng năm là 10,7%. Sự mở rộng này chủ yếu được thúc đẩy bởi nhu cầu pin xe điện, vượt quá 14 triệu chiếc được bán ra trên toàn cầu vào năm 2023.

Trung Quốc thống trị sản xuất cực âm với hơn 60% công suất sản xuất toàn cầu, tiếp theo là Hàn Quốc và Nhật Bản với tổng thị phần 25%. Tuy nhiên, việc mở rộng công suất đáng kể đang được tiến hành ở Châu Âu và Bắc Mỹ. Nhà máy Schwarzheide của BASF ở Đức đã bắt đầu-sản xuất tiền thương mại vật liệu catốt niken-cao vào năm 2023, nhắm mục tiêu 100 kiloton hàng năm vào năm 2025. Tại Hoa Kỳ, LG Chem và liên doanh Ultium CAM của General Motors đã khai trương cơ sở 30 kiloton ở Tennessee vào đầu năm 2024, với kế hoạch tăng gấp đôi công suất lên 60 kiloton vào năm 2025.

Giá nguyên liệu tác động đáng kể đến chi phí catốt. Giá lithium cacbonat đã biến động đáng kể-và đạt mức cao kỷ lục vào năm 2022 trước khi giảm vào năm 2023-2024 khi nguồn cung mới xuất hiện. Giá coban và niken cũng có biến động cao, do sự gián đoạn của chuỗi cung ứng và các yếu tố địa chính trị. Cộng hòa Dân chủ Congo cung cấp hơn 70% lượng coban toàn cầu, trong khi Indonesia nổi lên như một nhà sản xuất niken lớn.

Sự biến động giá và sự tập trung nguồn cung này đã đẩy nhanh hai xu hướng chính: chuyển sang sử dụng hóa chất LFP có chi phí thấp hơn{0}}và phát triển các chất thay thế không chứa coban-. Vào năm 2024, các nhà nghiên cứu tại Georgia Tech đã phát triển cực âm clorua sắt có giá chỉ bằng 1-2% vật liệu thông thường trong khi vẫn lưu trữ được năng lượng tương đương. Mặc dù vẫn đang trong giai đoạn thử nghiệm nhưng những đột phá như vậy về cơ bản có thể định hình lại tính kinh tế của pin.

Các ứng dụng khác nhau yêu cầu cấu hình hiệu suất cathode khác nhau. Xe điện ưu tiên mật độ năng lượng cho phạm vi lái xe, giá trị điện tử tiêu dùng kích thước nhỏ gọn và bộ lưu trữ lưới nhấn mạnh đến vòng đời và sự an toàn.

Mật độ năng lượng thay đổi đáng kể theo hóa học. NMC 811 và NCA cung cấp 200-270 Wh/kg ở cấp độ tế bào, cho phép xe điện đạt được phạm vi hoạt động 300-400 dặm. LFP cung cấp mật độ năng lượng thấp hơn ở mức 140-170 Wh/kg nhưng bù lại bằng tuổi thọ vượt trội-các nhà sản xuất như BYD đã đạt được phạm vi EV cạnh tranh thông qua việc tích hợp từng tế bào để loại bỏ mô-đun và tăng hiệu suất thể tích.

Vòng đời biểu thị số chu kỳ-xả sạc trước khi dung lượng giảm xuống còn 80% so với ban đầu. LFP vượt trội ở đây với 2.000{14}}4.000 chu kỳ, so với 1.000-2.000 của NMC và 500-1.000 của LCO. Tuổi thọ kéo dài này làm cho LFP trở nên lý tưởng cho việc lưu trữ năng lượng cố định, nơi pin có thể quay vòng hàng ngày trong vòng 10-15 năm. NMC niken cao phân hủy nhanh hơn do cấu trúc không ổn định và phản ứng phụ ở điện áp cao, đòi hỏi phải quản lý nhiệt cẩn thận.

Đặc tính an toàn bắt nguồn từ sự ổn định nhiệt và hóa học. LFP thể hiện sự an toàn đặc biệt-liên kết P-O mạnh mẽ của nó ngăn chặn sự giải phóng oxy trong các sự kiện nhiệt và vật liệu không trải qua quá trình phân hủy tỏa nhiệt cho đến khi nhiệt độ trên 270 độ . Cực âm NMC và NCA phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn (200-250 độ) và giải phóng oxy có thể tạo ra sự thoát nhiệt. Điều này giải thích tại sao LFP thống trị thị trường xe điện Trung Quốc, nơi an toàn nhiệt nhận được sự giám sát chặt chẽ hơn từ cơ quan quản lý.

Công suất điện phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán ion lithium{0}} và độ dẫn điện tử. Cấu trúc Spinel ba chiều của LMO-cho phép vận chuyển ion nhanh chóng, hỗ trợ tốc độ phóng điện lên tới 20C-có nghĩa là về mặt lý thuyết, pin có thể xả hết công suất chỉ trong 3 phút. NMC và NCA thường xử lý tốc độ 1-3C, trong khi LFP quản lý 1C liên tục với các xung đỉnh 5C khi được thiết kế phù hợp.

Phạm vi nhiệt độ hoạt động ảnh hưởng đến hiệu suất ở vùng khí hậu khắc nghiệt. LFP bị mất công suất nghiêm trọng hơn trong thời tiết lạnh do khả năng di chuyển của ion lithium{1}}ở nhiệt độ thấp giảm. NMC và NCA duy trì hiệu suất-thời tiết lạnh tốt hơn nhưng yêu cầu quản lý nhiệt tích cực để tránh quá nhiệt ở vùng khí hậu nóng. Một số nhà sản xuất hiện sử dụng hệ thống-làm nóng trước pin để cho phép vận hành LFP ở các thị trường phía bắc.

cathode active material

Khi việc triển khai pin tăng tốc, việc tái chế vật liệu cực âm đã trở nên quan trọng đối với tính bền vững của chuỗi cung ứng và trách nhiệm với môi trường. Ba phương pháp tái chế chính đã xuất hiện: thủy luyện, luyện kim và tái sinh trực tiếp.

Các quy trình thủy luyện hòa tan vật liệu catốt trong dung dịch axit, sau đó kết tủa có chọn lọc và tinh chế từng kim loại. Phương pháp này thu hồi lithium, niken, coban và mangan với hiệu suất 95-99% nhưng tạo ra nước thải và chất thải hóa học đáng kể. Quy trình Hydro{4}}to-Cathode® được cấp bằng sáng chế của Ascend Elements cải thiện phương pháp thủy luyện truyền thống bằng cách loại bỏ tới 15 bước trung gian và giảm 49% lượng khí thải carbon so với sản xuất nguyên liệu thô.

Tái chế nhiệt luyện nung chảy pin ở nhiệt độ cao để tạo ra hợp kim kim loại, từ đó chiết xuất các nguyên tố có giá trị. Mặc dù đơn giản hơn và có thể xử lý toàn bộ pin mà không cần{1}}xử lý trước nhiều, nhưng quá trình luyện kim hỏa tiêu thụ năng lượng đáng kể và mất lithium thành xỉ. Lượng phát thải khí nhà kính từ quá trình xử lý nhiệt luyện gần gấp đôi so với phương pháp thủy luyện.

Tái sinh trực tiếp thể hiện phương pháp mới nhất-sửa chữa các vật liệu cực âm đã xuống cấp thay vì phân hủy chúng thành các kim loại cấu thành. Phương pháp này bao gồm việc tách các vật liệu hoạt động khỏi chất kết dính và chất thu gom dòng điện, sau đó bổ sung lượng lithium bị mất thông qua quá trình thiêu kết-ở trạng thái rắn, xử lý thủy nhiệt hoặc xử lý muối nóng chảy. Tái sinh trực tiếp cần ít năng lượng hơn 60-80% so với tái chế dựa trên chiết xuất và không tạo ra nước thải. Các nghiên cứu gần đây chứng minh rằng cực âm NMC được tái sinh trực tiếp có thể sánh ngang hoặc vượt quá hiệu suất của vật liệu nguyên chất.

Redwood Materials vận hành cơ sở tái chế cực âm-quy mô thương mại đầu tiên ở Hoa Kỳ, xử lý 30.000 tấn mỗi năm với công suất tăng lên 60.000 tấn vào cuối năm 2024. Quy trình nung khử độc quyền của họ được cung cấp năng lượng hoàn toàn bằng năng lượng dư thừa trong-pin-đã hết tuổi thọ, loại bỏ việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch. Cơ sở này thu hồi 95% lithium từ phế liệu pin và chuyển đổi thành{10}tiền chất cực âm cao cấp với tác động môi trường thấp hơn so với khai thác sơ cấp.

Các quy định về Hộ chiếu Pin của Liên minh Châu Âu, có hiệu lực từ năm 2027, sẽ yêu cầu hàm lượng tái chế tối thiểu trong pin mới và tính minh bạch trong toàn chuỗi cung ứng. Chính sách này đã kích hoạt hơn 4,5 tỷ euro đầu tư vào cơ sở hạ tầng tái chế kể từ năm 2022, với các cơ sở được lên kế hoạch ở Đức, Thụy Điển và Hungary.

Nghiên cứu tiếp tục mở rộng ranh giới hiệu suất của cực âm đồng thời giải quyết các thách thức về chi phí và tính bền vững. Một số phát triển đầy hứa hẹn đang tiến tới thương mại hóa.

Các hạt NMC đơn tinh thể-đang thay thế cấu trúc đa tinh thể hiện tại. Các tinh thể đơn loại bỏ ranh giới hạt nơi vết nứt bắt đầu, cải thiện đáng kể tuổi thọ chu trình và độ ổn định cơ học. CATL và các nhà sản xuất khác đã bắt đầu sản xuất thí điểm các cực âm đơn tinh thể-giữ được 90% công suất sau 4.000 chu kỳ-gấp đôi tuổi thọ của NMC thông thường.

Cực âm gốc lithium-giàu mangan-(LMR-NMC) có thể cung cấp dung lượng trên 250 mAh/g bằng cách sử dụng cả phản ứng oxi hóa khử kim loại chuyển tiếp và oxy. Tuy nhiên, điện áp giảm dần trong quá trình đạp xe và khả năng tốc độ kém đã hạn chế việc áp dụng thương mại. Những tiến bộ gần đây trong chiến lược doping và lớp phủ bề mặt đang giải quyết những thách thức này, với một số công ty đặt mục tiêu đưa sản phẩm ra thị trường vào năm 2026.

Công thức giàu mangan{0}}có mục đích giảm sự phụ thuộc vào niken và coban trong khi vẫn duy trì hiệu suất cao. BASF đã vận hành một nhà máy thí điểm vào tháng 3 năm 2024 dành riêng cho cực âm giàu mangan-, nhận thấy rằng mangan có giá thấp hơn 10-20 lần so với niken. Các chế phẩm giàu Mn được tối ưu hóa đạt được 85-90% mật độ năng lượng của NMC 811 với chi phí thấp hơn đáng kể.

Pin natri{0}}ion sử dụng cực âm màu xanh Phổ giúp loại bỏ hoàn toàn lithium và coban. Mặc dù mật độ năng lượng vẫn thấp hơn lithium{2}}ion (140-160 Wh/kg), lượng natri dồi dào và chi phí thấp hơn khiến natri trở nên hấp dẫn đối với các thiết bị lưu trữ cố định và xe điện-phạm vi ngắn. Nhà sản xuất CATL của Trung Quốc bắt đầu sản xuất hàng loạt pin natri-ion vào năm 2023, với mật độ năng lượng dự kiến đạt 200 Wh/kg vào năm 2027.

Pin{0}}thể rắn hứa hẹn sẽ cách mạng hóa thiết kế cực âm bằng cách thay thế chất điện phân lỏng bằng gốm hoặc polyme rắn. Điều này cho phép sử dụng-vật liệu catốt có điện áp cao hơn và cực dương kim loại lithium, có khả năng đạt được 400-500 Wh/kg ở cấp độ tế bào-gần gấp đôi công nghệ hiện tại. Tuy nhiên, pin thể rắn phải đối mặt với những thách thức về khả năng mở rộng sản xuất và điện trở bề mặt. Nhiều công ty bao gồm QuantumScape, Solid Power và Toyota đang nhắm mục tiêu sản xuất thương mại trong giai đoạn 2025-2030.

Việc tích hợp trí tuệ nhân tạo và học máy trong quá trình phát triển cực âm đang đẩy nhanh các mốc thời gian khám phá. Các nhà nghiên cứu hiện sử dụng các mô hình tính toán để sàng lọc hàng nghìn thành phần tiềm năng, dự đoán tính chất điện hóa của chúng trước khi tổng hợp. Cách tiếp cận này gần đây đã xác định được một số vật liệu catốt-entropy cao mới có độ ổn định và khả năng duy trì công suất vượt trội.

cathode active material

Giá nguyên liệu thô chiếm 70-80% chi phí catốt. Liti, niken và coban là những yếu tố dẫn đến chi phí chính, trong đó coban đắt nhất ở mức 25.000 USD-35.000 USD mỗi tấn. Độ phức tạp trong quá trình xử lý cũng ảnh hưởng đến cực âm niken có chi phí cao, đòi hỏi phải kiểm soát độ tinh khiết và điều kiện sản xuất nghiêm ngặt hơn, làm tăng chi phí sản xuất. Cực âm LFP có giá thấp hơn 30-40% so với NMC chủ yếu do sử dụng lượng sắt dồi dào thay vì niken và coban khan hiếm.

Trộn lẫn các loại cực âm trong quá trình tái chế làm giảm hiệu suất và chất lượng sản phẩm. NMC, NCA và LFP có thành phần hóa học khác nhau nên yêu cầu các thông số xử lý riêng biệt. Tuy nhiên, các nhà tái chế như Redwood Materials và Li{2}}Cycle đã phát triển các quy trình linh hoạt có thể xử lý nguyên liệu hỗn hợp bằng cách phân loại pin trước khi xử lý hoặc điều chỉnh các phương pháp xử lý bằng hóa chất. Một số nghiên cứu cho thấy việc cố tình pha trộn các loại cực âm cụ thể theo tỷ lệ được kiểm soát có thể tạo ra các vật liệu mới có đặc tính trung gian, mặc dù điều này vẫn còn đang thử nghiệm.

Cực âm LFP vốn đã an toàn hơn nhờ liên kết photphat mạnh giúp ngăn chặn sự giải phóng oxy trong các hiện tượng nhiệt. Chúng không chạy trốn cho đến khi nhiệt độ vượt quá 270 độ. Cực âm giàu niken-(NMC 811, NCA) bắt đầu phân hủy ở khoảng 200 độ và giải phóng oxy làm tăng tốc độ thoát nhiệt. Điều này giải thích tỷ lệ cháy pin cao hơn ở các xe điện có mật độ-năng lượng-cao sử dụng hóa chất giàu niken-. Tuy nhiên, hệ thống quản lý pin tiên tiến và điều khiển nhiệt đã khiến pin NMC trở nên an toàn ở mức chấp nhận được đối với hầu hết các ứng dụng.

Iron contamination is particularly problematic-even trace amounts (>10 ppm) có thể gây đoản mạch bên trong và giảm công suất. Lưu huỳnh, vanadi và canxi cũng làm giảm hiệu suất do phá vỡ cấu trúc tinh thể và tăng trở kháng. Các vật liệu tiền chất có độ tinh khiết cao- thường đạt được độ tinh khiết 99,5-99,9% với hàm lượng sắt dưới 5 ppm. Vật liệu cực âm tái chế phải trải qua quá trình tinh chế rộng rãi để loại bỏ tạp chất tích lũy từ vòng đời pin trước đó.

Vật liệu hoạt tính catốt nằm ở điểm giao thoa của khoa học vật liệu, điện hóa học và kỹ thuật sản xuất. Sự phát triển không ngừng của các chất hóa học cực âm-cân bằng hiệu suất, chi phí và tính bền vững-về cơ bản sẽ định hình tốc độ sử dụng xe điện và triển khai lưu trữ năng lượng tái tạo trong thập kỷ tới.