Cơ chế phản ứng của pin là gì?

Cơ chế phản ứng của pin là gì?

Hiện tại, chưa có sự hiểu biết chính xác và nhất quán về cơ chế phản ứng điện hóa của LiFePO₄ trong ngành. Việc ứng dụng anion tổng hợp (PO₄)³⁻ làm cho các hợp chất dựa trên sắt- trở thành vật liệu ứng cử viên lý tưởng cho cực âm pin lithium{2}}ion. Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể của LiFePO₄ hạn chế độ dẫn điện và hiệu suất khuếch tán ion lithium{4}}, dẫn đến giảm hiệu suất điện hóa của vật liệu. Không giống như các vật liệu phân lớp, đường cong phóng điện-của LiMPO₄ thường có một cao nguyên rất phẳng, đây là đặc điểm điển hình của hai-phản ứng pha, nghĩa là quá trình chuyển pha giữa LiMPO₄ và MPO₄ xảy ra trong quá trình xen kẽ/khử xen kẽ ion lithium-.

LiFePO4 trải qua cơ chế phản ứng hai pha-trong quá trình sạc và xả trong pin, tức là

Reaction mechanism model

Trong quá trình sạc, Li⁺ di chuyển từ lớp FeO₆, đi qua chất điện phân và đi vào điện cực âm. Fe²⁺ bị oxy hóa thành Fe³⁺, trong khi các electron di chuyển từ mạch ngoài đến điện cực âm thông qua chất dẫn điện tiếp xúc và bộ thu dòng điện. Quá trình xả thì ngược lại.

Để mô tả hành vi hai giai đoạn-này, Padhi và Goodenough et al. lần đầu tiên đề xuất "mô hình vỏ-lõi", thừa nhận rằng quá trình xen kẽ/khử xen kẽ ion lithium- xảy ra ở giao diện hai pha-LiFePO₄/FePO₄, như trong Hình 4-3a.

Trong quá trình sạc, giao diện LiFePO₄/FePO₄ liên tục di chuyển từ bề mặt về phía trung tâm, đẩy về phía lõi. Li⁺ liên tục di chuyển ra ngoài và LiFePO₄ bên ngoài liên tục biến đổi thành FePO₄. Các ion lithium và electron liên tục đi qua bề mặt hai pha-mới được hình thành để duy trì dòng điện hiệu dụng, nhưng tốc độ khuếch tán ion lithium- không đổi trong một số điều kiện nhất định. Khi bề mặt tiếp xúc giữa hai pha co lại, sự khuếch tán của các ion lithium cuối cùng sẽ không đủ để duy trì dòng điện hiệu dụng. LiFePO₄ trong lõi hạt sẽ không được sử dụng hết, dẫn đến mất công suất. Sau khi sạc xong, LiFePO₄ chưa sử dụng sẽ vẫn ở giữa hạt.

Xem xét rằng các ion lithium có thể xen kẽ và khử xen kẽ đồng thời ở nhiều vị trí, Andersson et al. đã đề xuất mô hình khảm để giải thích tình trạng mất công suất ban đầu, như trong Hình 4-3b. Mô hình khảm thừa nhận rằng mặc dù quá trình xen kẽ và khử xen kẽ ion lithium diễn ra ở giao diện hai pha LiFePO₄/FePO₄-, nhưng quá trình này có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào trong hạt. Trong quá trình sạc, vùng FePO₄ mở rộng tại các điểm khác nhau trên hạt và các cạnh của các vùng này tiếp xúc chéo, tạo ra nhiều vùng chết không thể phản ứng, do đó gây mất công suất. Trong quá trình phóng điện, phản ứng ngược xảy ra, với các ion lithium xen kẽ vào pha FePO₄. Phần lõi nơi các ion lithium không được xen kẽ dẫn đến mất công suất.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Hai mô hình lý thuyết đã được phát triển đồng thời, nhưng mô hình lõi{0}}vỏ được các nhà nghiên cứu chấp nhận rộng rãi hơn, mặc dù vật liệu cụ thể của vỏ và lõi vẫn còn gây tranh cãi. Dựa trên hai mô hình này, có thể kết luận rằng động học khuếch tán của các ion lithium và điện tích là yếu tố quyết định cho ứng dụng thực tế của toàn bộ vật liệu điện cực. Trong quá trình điều chế vật liệu catốt lithium sắt photphat, người ta nỗ lực thu được các hạt có kích thước hạt nhỏ và đồng đều (quy mô nano hoặc vi xốp), sử dụng lớp phủ cacbon (màng nano cacbon) và pha tạp ion để cải thiện độ dẫn điện và khuếch tán ion lithium.

Với sự hiểu biết sâu sắc hơn về vật liệu LiMPO, người ta nhận thấy rằng hai mô hình này đã bỏ qua các đặc tính dị hướng cao của việc vận chuyển ion lithium trong vật liệu LiMPO. Laffont đã đề xuất "Mô hình vỏ{1}}lõi mới" để khắc phục những thiếu sót của "mô hình vỏ{2}}lõi". Dựa trên cơ sở này, Delmas đã nghiên cứu các hạt LiFePO ở các trạng thái cạn kiệt khác nhau và đề xuất "Mô hình xếp tầng Domino" giải thích hiệu quả hiệu suất tích điện và phóng điện nhanh của các hạt có kích thước nano, như trong Hình 4-4.

Bất chấp sự khác biệt đáng kể giữa các mô hình nói trên, vấn đề cốt lõi nằm ở khả năng dự đoán và mô tả đặc tính của giao diện hai pha. Do động học của quá trình chèn/chiết lithium và quá trình chuyển pha phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt, hình thái và tính chất hóa lý của vật liệu, nên các cuộc thảo luận ở trên (bao gồm cả xung đột giữa các mô hình) có thể là do điều kiện thí nghiệm không đủ.

Với sự phát triển của kính hiển vi và quang phổ, các phản ứng dung dịch rắn và pha trung gian đã được quan sát và phát hiện trong quá trình chuyển pha của vật liệu LiMPO4, cho thấy cơ chế chuyển pha khác có thể tồn tại trong vật liệu LiMPO4. Trong các phản ứng dung dịch rắn điển hình, các thông số tế bào và thể tích tế bào thể hiện sự thay đổi liên tục trong quá trình chuyển pha. Thông qua một số điều kiện thử nghiệm khắc nghiệt và phương pháp mô tả đặc tính, chẳng hạn như các hạt siêu{4}nhỏ (quy mô nano) và tốc độ phóng điện-cao{6}}(trên 10C), các phản ứng dung dịch rắn và sự tồn tại của các pha trung gian đã được quan sát thấy trong LiMPO4.

Chuyển pha trong quá trình sạc-xả ở nhiệt độ phòng. Pin lithium{2}}ion thể hiện khả năng đảo ngược tốt trong chu kỳ phóng điện-, điều này có liên quan đến sự giống nhau về cấu trúc giữa các trạng thái pha sau khi khử xen kẽ/xen kẽ ion lithium-. Trong quá trình sạc-xả, sự suy giảm dung lượng của pin có liên quan chặt chẽ đến động học chuyển pha. Theo cấu trúc của LiFePO4, hướng [100]pmnb là thuận lợi nhất cho quá trình di chuyển ion lithium{10}}và bề mặt tiếp xúc giữa hai pha di chuyển dọc theo trục c-trong quá trình phóng điện-.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, đỉnh nhiễu xạ của Li₁₋δFePO₄ bắt đầu biến mất và cường độ của đỉnh nhiễu xạ do FePO₄ tạo ra tăng dần. Ngược lại, khi các ion lithium được đưa vào, cường độ của đỉnh nhiễu xạ do FePO₄ tạo ra giảm dần và cường độ của đỉnh nhiễu xạ do Li₁₋δFePO₄ tạo ra tăng dần.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ ở nhiệt độ phòng là hỗn hợp của Fe³⁺/Fe²⁺ hỗn hợp-mesophase hóa trị LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. và biểu thị mật độ sóng mang và xác suất nhảy trong quá trình sạc và xả tương ứng. Nhiễu xạ neutron dạng bột cho thấy giá trị tối ưu của và lần lượt là 0,05 và 0,11. Các yếu tố như pha tạp ion, nhiệt độ, kim loại chuyển tiếp, kích thước hạt và trạng thái không{6} cân bằng ở mức quá điện thế đều ảnh hưởng đến giá trị của và . Việc tăng các giá trị và sẽ cải thiện hiệu suất động học của phản ứng điện cực trong quá trình sạc và xả ở nhiệt độ phòng.

Ở 450 độ, tồn tại dung dịch rắn LiₓFePO₄, trong khi ở nhiệt độ phòng tồn tại hai pha siêu bền: Li₀.₇₅FePO₄ và Li₀.₅FePO₄. Trên 500 độ , LiₓFePO₄ bắt đầu phân hủy thành các hợp chất không-olivin; thành phần và hàm lượng của các photphat hoặc photphua này phụ thuộc vào giá trị của x. Trong khoảng từ 400 đến 500 độ, chỉ tồn tại dung dịch rắn LiₓFePO₄.

Những thay đổi trong quá trình làm mát phức tạp hơn nhiều so với những thay đổi trong quá trình làm nóng. Thành phần của hỗn hợp trong quá trình làm nguội phụ thuộc vào giá trị x và quá trình nhiệt. Sau khi làm mát, LiₓFePO₄ đầu tiên phân hủy thành hỗn hợp gồm hai pha không-olivin, tỷ lệ của chúng phụ thuộc vào giá trị ban đầu của nhiệt độ và x. Khi nhiệt độ xuống dưới (140±20 độ ), hệ thống hai pha-trở thành một hệ thống phức tạp hơn, trong đó LiFePO₄ và FePO₄ cùng tồn tại với hai hợp chất loại olivin-khác là Liₓ₁FePO₄ và Liₓ₂FePO₄. Quá trình lão hóa hỗn hợp này ở nhiệt độ phòng khiến hệ thống bốn{9} pha dần dần chuyển đổi thành hệ thống hai{10} pha LiFePO₄ và FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ tồn tại ở một số cấu trúc: ① Sau khi phân tách hoàn toàn LiFePO₄, FePO₄ trực thoi được hình thành; ② Triclinic FePO₄ có cấu trúc -giống thạch anh, với tất cả các cation tứ diện phối hợp; ③ FePO₄ đơn tà và trực thoi có thể được điều chế từ hydrat tương ứng của chúng. Tất cả các dạng tinh thể này của FePO₄, cũng như FePO₄ vô định hình, có thể biến đổi thành FePO₄ ba nghiêng khi đun nóng.

Quá trình chuyển đổi từ LiFePO₄ sang FePO₄ diễn ra chậm và không đầy đủ, nhưng hoàn tất khi nhiệt độ vượt quá 500 độ. Trong điều kiện hoạt động của pin, vật liệu cực âm ổn định về mặt động học. Trong quá trình tổng hợp LiFePO₄, điều cần thiết là phải đảm bảo không có FePO₄. Nếu có, FePO₄ triclinic sẽ được tạo ra khi đun nóng, dẫn đến pha thủy tinh không{4}}hoạt động điện hóa trên bề mặt vật liệu ở nhiệt độ cao.

Sự pha tạp ion có thể cải thiện tính dẫn điện của vật liệu. Vật liệu dẫn điện bán dẫn loại P-có độ dẫn điện đạt 10⁻² S/cm thu được thông qua pha tạp ion. Doping là một quá trình rất phức tạp: một mặt, các phép tính lý thuyết chức năng mật độ (DFT) của cấu trúc điện tử của LiFePO₄ theo phép tính gần đúng mật độ cục bộ (LDA) và phép tính gần đúng độ dốc tổng quát (GGA) cho thấy rằng vật liệu phải thể hiện các đặc tính của vật liệu kim loại hoặc chất bán dẫn, với dải dẫn và độ rộng dải hóa trị khoảng 0,3 eV, không phù hợp với độ dẫn điện thấp thực sự được phát hiện. Mặt khác, xem xét sự tương tác của các quỹ đạo điện tử và tương tác Coulomb sau khi pha tạp ion, về mặt lý thuyết, cấu trúc dải hóa trị được cải thiện là khả thi.

Các phép tính DFT của LiFePO₄ pha tạp Mg- hoặc Cr{1}} cho thấy mật độ cực đại của các trạng thái điện tử nằm gần mức Fermi, điều này giải thích tính dẫn điện kim loại của vật liệu pha tạp. Sự thay đổi độ dẫn điện do pha tạp ion có thể liên quan đến các yếu tố sau:

1) Các cạnh của vùng mang điện được kim loại hóa.

2) Pha tạp ion làm thu hẹp độ rộng của dải hóa trị và dải dẫn.

3) Vượt quá một nồng độ tới hạn nhất định, hàm sóng điện tử của các ion tạp chất dẫn đến sự hình thành dải dẫn.

4) Loại, nồng độ và sự phân bố của các ion tạp chất.

5) Trong nhiều oxit kim loại M-O, dải dẫn kim loại xuất hiện khi khoảng cách liên kết M-M nhỏ hơn 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Trong quá trình tổng hợp, việc bổ sung cacbon hữu cơ sẽ tạo ra lớp phủ cacbon của vật liệu, tạo ra đường dẫn hiệu quả.

7) Sự xuất hiện của Fe₂P. Trong quá trình tổng hợp, việc bổ sung lượng cacbon dư thừa sẽ làm giảm lượng photphat.

Ion doping and conductivity

8) Cặp oxi hóa khử Fe³⁺/Fe²⁺ đóng vai trò là chất xúc tác trong quá trình khử LiFePO₄.

LiFePO₄ thể hiện khả năng phản ứng với các chất điện phân thường được sử dụng. Tính chất điện hóa của vật liệu có mối tương quan chặt chẽ với tính chất hóa học bề mặt của nó trong chất điện phân. Nói chung, một màng thụ động hình thành trên bề mặt vật liệu. Lớp màng này tạo điều kiện thuận lợi cho việc khuếch tán ion lithium-, ngăn ngừa sự thất thoát vật liệu hoạt động và phải chịu được sự thay đổi về thể tích và bề mặt trong quá trình chèn/rút ion lithium-. Màng bề mặt LiFePO₄ được phủ carbon-chứa các hợp chất như LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ và LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Các chất điện giải thông thường thường chứa alkyl cacbonat và muối lithium. Vật liệu catốt trải qua nhiều phản ứng có thể xảy ra trong chất điện phân. Ví dụ: trong các dung dịch LiPF₆, phản ứng axit-bazơ giữa LiFePO₄ và một lượng nhỏ HF là không thể tránh khỏi. Sự hiện diện của HF trong chất điện phân có hai tác động bất lợi: thứ nhất là phản ứng thế giữa các ion sắt và proton; và thứ hai là phản ứng của các ion Li và ion F trên bề mặt hạt tạo thành LiF, cản trở sự khuếch tán Li⁺.

Ion sắt hòa tan trong chất điện phân. Các thử nghiệm về độ hòa tan ion sắt của LiFePO₄ trong các chất điện phân khác nhau cho thấy như sau:

1) Trong chất điện phân không có chất gây ô nhiễm axit, ngay cả ở nhiệt độ cao, sự hòa tan của các ion sắt và sự mất khối lượng của vật liệu hoạt động là không đáng kể.

2) Độ axit của dung dịch cao hơn dẫn đến việc hòa tan ion sắt dễ dàng hơn.

3) Nhiệt độ cao hơn dẫn đến việc hòa tan ion sắt dễ dàng hơn.

4) Hàm lượng carbon cao hơn trong vật liệu mang lại độ ổn định vật liệu cao hơn.

Vùng tiếp xúc giữa vật liệu hoạt động và chất kết dính dễ bị ăn mòn nhất. Sự ăn mòn này có thể tránh được bằng cách sử dụng mesophase kiềm hoặc áp dụng các chất phụ gia loại bỏ axit. Trong pin lithium{2}}ion sử dụng LiFePO₄ làm vật liệu cực âm, có thể sử dụng chất điện phân không chứa axit hoặc bổ sung cacbon hoặc lớp phủ LiFePO₄ để ngăn ngừa mất khối lượng.

Các đặc tính động học của vật liệu catốt LiFePO₄ vẫn chưa được hiểu đầy đủ. Người ta thường tin rằng kích thước và sự phân bố hạt, độ dẫn điện, khuếch tán ion, động học trong quá trình chuyển pha (quá trình phóng điện-) và lớp phủ/pha tạp cacbon đều ảnh hưởng đến hiệu suất của pin ở các tốc độ phóng điện-khác nhau. Doping carbon đồng nhất có nghĩa là các ion lithium và electron có thể được đưa vào và tách ra ở cùng một vị trí trong vật liệu hoạt động, làm giảm sự phân cực điện cực.

(1) Ảnh hưởng của độ dẫn điện đến công suất Độ dẫn điện thấp của LiFePO₄ nguyên chất trực tiếp dẫn đến giảm khả năng xả tốc độ cao của pin. Độ dẫn điện của LiFePO₄ nguyên chất xấp xỉ 10⁻⁹ S/cm và công suất phóng điện giảm mạnh từ 148 mA·h/g ở tốc độ phóng điện 0,2C xuống 85 mA·h/g ở tốc độ phóng điện 5C. Khả năng phóng điện tốc độ cao của vật liệu cực âm không phải lúc nào cũng tăng khi độ dẫn điện tăng. Ở độ dẫn điện thấp, việc tăng độ dẫn điện sẽ cải thiện động học điện hóa của vật liệu. Khi độ dẫn điện của vật liệu vượt quá một giá trị tới hạn nhất định, độ dẫn điện không còn là yếu tố quyết định khả năng vận hành của vật liệu. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), với độ dẫn điện thấp, thể hiện khả năng phóng điện tốc độ cao-tốt hơn LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), với công suất phóng điện lần lượt là 90 mA·h/g và 55 mA·h/g ở tốc độ phóng điện 10C. Điều này cho thấy rằng sự khuếch tán ion lithium{24}}có thể đã thay thế độ dẫn điện như một yếu tố quyết định tính chất điện hóa của pin lithium{25}}ion.

(2) Khuếch tán ion Lithium-Sự khuếch tán ion Lithium-được xác định bởi cả yếu tố bên trong và bên ngoài. Các yếu tố bên ngoài bao gồm kích thước hạt, sự phân bố và hình thái. Các yếu tố bên trong chủ yếu đề cập đến hệ số khuếch tán ion lithium-. Hệ số khuếch tán ion lithium-là một giá trị không đổi; khả năng khuếch tán của các ion lithium giảm khi kích thước hạt tăng lên vì đường khuếch tán của các ion lithium bên trong hạt tăng lên. Khả năng khuếch tán của các ion lithium tỷ lệ nghịch với bình phương kích thước hạt và tỷ lệ thuận với hệ số khuếch tán ion lithium-. Kích thước hạt có tác động lớn hơn đến sự khuếch tán ion lithium{11}}so với hệ số khuếch tán. Việc tính toán bằng số hệ số khuếch tán ion lithium{13}}phải được kết hợp với các phương pháp đo lường và mô hình lý thuyết cụ thể. Các phương pháp đo chính là chuẩn độ điện hóa (GITT) và quang phổ trở kháng điện hóa (Trở kháng EIS hoặc AC).

(3) Điện cực tỷ lệ hai{1}}chiều: Điện cực màng-mỏng tăng cường hoạt động của điện cực bằng cách tăng diện tích bề mặt. Trong các điện cực màng-mỏng, các electron đi vào bộ thu dòng điện trong khi các ion lithium đi vào chất điện phân theo hướng ngược lại. Với sự hình thành của lớp FePO₄, lực cản chuyển động của electron giảm xuống, trong khi lực cản chuyển động của ion lithium{6}}tăng lên. FePO₄ đầu tiên tạo mầm ở các khuyết tật tinh thể, sau đó phát triển theo mọi hướng, ức chế sự khuếch tán ion lithium- cho đến khi các ion lithium không thể thoát ra theo hướng [100].